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sábado, 28 de agosto de 2021

 


Bateria de lítio bate recorde com dobro da capacidade de carga

Fonte:www.inovacaotecnologica.com.br




O material usado pelo equipe (à direita) é mais barato e mais estável, mas ninguém esperava a magnitude do ganho em termos de armazenamento.
[Imagem: Fanglin Wu et al. - 10.1016/j.joule.2021.06.014]

Recorde de capacidade de carga

Pesquisadores alemães conseguiram uma otimização inédita das baterias de lítio trocando o material do eletrodo negativo por uma nova combinação à base de níquel.

Além de substituir o tradicional cobalto, mais caro, o material trouxe um ganho de uma magnitude inesperada, mais do que dobrando a capacidade de armazenamento de eletricidade da bateria. 

O protótipo alcançou uma densidade de energia de 560 watt-horas por quilograma (Wh/kg) - as melhores baterias de íons de lítio hoje no mercado chegam no máximo a 270 Wh/kg.

A capacidade inicial de armazenamento é de 214 miliamperes horas por grama (mAh/g) do material catódico. E, após 1000 ciclos de uso e recarregamento, a bateria consegue reter 88% da sua capacidade nominal, com uma eficiência coulômbica média (a razão entre a descarga e a capacidade de carga) de 99,94%.



Além de mais eficiente, a bateria ficou mais segura.
[Imagem: Fanglin Wu et al. - 10.1016/j.joule.2021.06.014]

Bateria mais segura

Para chegar a um ganho tão alto, a equipe precisou fazer outro ajuste em relações às baterias de lítio convencionais - e foi um ajuste com um outro ganho inesperado.

O eletrólito orgânico mais usado nas baterias hoje, conhecido como LP30, apresenta problemas de estabilidade, o que faz com que a capacidade de armazenamento da bateria vá caindo à medida que ela vai sendo usada.

"No eletrólito LP30, as partículas racham no catodo. Dentro dessas fissuras, o eletrólito reage e danifica a estrutura. Além disso, uma camada espessa e musgosa, contendo lítio, se forma no anodo," explicou o professor Stefano Passerini, do Instituto de Tecnologia Karlsruhe.

Por esse motivo, a equipe usou um eletrólito de líquido iônico (ILE: ionic liquid electrolyte) não-volátil e menos inflamável que o LP30. Isso tornou a bateria mais segura e menos sujeita a sobrecargas que podem causar incêndios e explosões.

Bibliografia:

Artigo: Dual-anion ionic liquid electrolyte enables stable Ni-rich cathodes in lithium-metal batteries
Autores: Fanglin Wu, Shan Fang, Matthias Kuenzel, Angelo Mullaliu, Jae-Kwang Kim, Xinpei Gao, Thomas Diemant, Guk-Tae Kim, Stefano Passerini
Revista: Joule
Vol.: 5, Issue 8, P2177-219
DOI: 10.1016/j.joule.2021.06.014





domingo, 22 de agosto de 2021

 

Carros elétricos e baterias: como o mundo vai produzir o suficiente?


Reduzir o uso de metais escassos - e reciclá-los:
 será a chave para a transição do mundo para os veículos elétricos.

Fonte: Nature





As baterias para um carro elétrico são montadas na fábrica da Audi em Bruxelas. Crédito: Audi AG


A era do carro elétrico está chegando. No início deste ano, a gigante automobilística norte-americana General Motors anunciou que pretende parar de vender modelos movidos a gasolina e diesel até 2035. Audi, com sede na Alemanha, planeja parar de produzir esses veículos em 2033. Muitas outras multinacionais automotivas publicaram roteiros semelhantes . De repente, a lentidão das principais montadoras para eletrificar suas frotas está se transformando em uma corrida para a saída.

A eletrificação da mobilidade pessoal está ganhando velocidade de uma maneira que mesmo seus proponentes mais fervorosos não poderiam ter sonhado alguns anos atrás. Em muitos países, os mandatos do governo irão acelerar a mudança. Mas mesmo sem novas políticas ou regulamentos, metade das vendas globais de veículos de passageiros em 2035 será elétrico, de acordo com a consultoria BloombergNEF (BNEF) em Londres.

Esta conversão industrial massiva marca uma “mudança de um sistema de energia intensivo em combustível para um sistema de energia intensivo em materiais”, declarou a Agência Internacional de Energia (IEA) em 1º de maio Nas próximas décadas, centenas de milhões de veículos chegarão às estradas, carregando baterias enormes dentro deles (consulte 'Eletricidade'). E cada uma dessas baterias conterá dezenas de quilos de materiais que ainda não foram minerados.


Antecipando um mundo dominado por veículos elétricos, os cientistas de materiais estão trabalhando em dois grandes desafios. Uma é como reduzir os metais em baterias que são escassas, caras ou problemáticas porque sua mineração acarreta custos ambientais e sociais severos. Outra é melhorar a reciclagem da bateria, de modo que os metais valiosos nas baterias dos carros possam ser reutilizados com eficiência. “A reciclagem terá um papel fundamental na mistura”, diz Kwasi Ampofo, engenheiro de minas que é analista-chefe de metais e mineração na BNEF.

Os fabricantes de baterias e carros já estão gastando bilhões de dólares na redução dos custos de fabricação e reciclagem de baterias de veículos elétricos (EV) - estimulados em parte por incentivos do governo e a expectativa de regulamentações futuras. Os financiadores de pesquisas nacionais também fundaram centros para estudar as melhores maneiras de fazer e reciclar baterias. Como ainda é menos caro, na maioria dos casos, extrair metais do que reciclá-los, um objetivo principal é desenvolver processos para recuperar metais valiosos a um preço baixo o suficiente para competir com os recém-extraídos. “Quem fala mais é dinheiro”, diz Jeffrey Spangenberger, engenheiro químico do Argonne National Laboratory em Lemont, Illinois, que administra uma iniciativa de reciclagem de baterias de íon de lítio financiada pelo governo federal dos EUA, chamada ReCell.

Futuro de lítio

O primeiro desafio para os pesquisadores é reduzir a quantidade de metais que precisam ser minerados para as baterias EV. As quantidades variam dependendo do tipo de bateria e modelo do veículo, mas uma única bateria de íon-lítio para carro (de um tipo conhecido como NMC532) pode conter cerca de 8 kg de lítio, 35 kg de níquel, 20 kg de manganês e 14 kg de cobalto, de acordo com dados do Laboratório Nacional de Argonne.

Os analistas não prevêem um abandono das baterias de íon de lítio tão cedo: seu custo caiu tão drasticamente que provavelmente serão a tecnologia dominante em um futuro previsível. Elas são agora 30 vezes mais baratas do que quando entraram no mercado como pequenas baterias portáteis no início da década de 1990, embora seu desempenho tenha melhorado. A BNEF projeta que o custo de uma bateria EV de íon-lítio cairá para menos de US $ 100 por quilowatt-hora em 2023, ou cerca de 20% menor do que hoje (veja 'Custos de baterias em queda livre'). Com isso, os carros elétricos - ainda mais caros que os convencionais - devem atingir a paridade de preços em meados da década de 2020. (Segundo algumas estimativas, os carros elétricos já são mais baratos do que os veículos a gasolina ao longo de sua vida útil, graças ao seu baixo custo de energia e manutenção.)

Fonte: MS Ziegler e JE Trancik Energy Environ. 

Para produzir eletricidade, as baterias de íon de lítio transportam íons de lítio internamente de uma camada, chamada ânodo, para outra, o cátodo. Os dois são separados por outra camada, o eletrólito. Os cátodos são o principal fator limitante no desempenho da bateria - e são onde estão os metais mais valiosos.

O cátodo de uma célula de bateria de íon-lítio típica é uma fina camada de gosma contendo cristais em microescala, que muitas vezes são semelhantes em estrutura aos minerais que ocorrem naturalmente na crosta ou manto terrestre, como olivinas ou espinelas. Os cristais combinam oxigênio carregado negativamente com lítio carregado positivamente e vários outros metais - na maioria dos carros elétricos, uma mistura de níquel, manganês e cobalto. A recarga de uma bateria retira íons de lítio desses cristais de óxido e puxa os íons para um ânodo à base de grafite, onde são armazenados, ensanduichados entre camadas de átomos de carbono (veja 'Coração elétrico').

Fonte: Adaptado de G. Harper et al. Natur e 575 , 75–86 (2019) e G. Offer et al. Nature 582 , 485-487 (2020).

O lítio em si não é escasso. Um relatório de junho do BNEF 2 estimou que as reservas atuais do metal - 21 milhões de toneladas, de acordo com o US Geological Survey - são suficientes para levar a conversão para EVs até meados do século. E as reservas são um conceito maleável, porque representam a quantidade de um recurso que pode ser extraído economicamente a preços atuais e dadas as atuais exigências tecnológicas e regulatórias. Para a maioria dos materiais, se a demanda aumentar, as reservas também aumentam.

Conforme os carros são eletrificados, o desafio está em aumentar a produção de lítio para atender à demanda, diz Ampofo. “Vai crescer cerca de sete vezes entre 2020 e 2030.”

Isso pode resultar em escassez temporária e oscilações dramáticas de preço, disse ele. Mas os soluços do mercado não mudarão o quadro no longo prazo. “À medida que mais capacidade de processamento é construída, é provável que essas faltas se resolvam por si mesmas”, diz Haresh Kamath, especialista em armazenamento de energia do Electric Power Research Institute em Palo Alto, Califórnia.


Depósitos de sal em uma instalação de produção de lítio nas salinas de Uyuni em Potosi, Bolívia. Crédito: Carlos Becerra / Bloomberg / Getty

O aumento da mineração de lítio traz consigo suas próprias preocupações ambientais: as formas atuais de extração requerem grandes quantidades de energia (para o lítio extraído da rocha) ou água (para a extração de salmouras). Mas as técnicas mais modernas que extraem lítio da água geotérmica, usando energia geotérmica para conduzir o processo, são consideradas mais benignas. E apesar desse tributo ambiental, a mineração de lítio ajudará a deslocar a extração destrutiva de combustível fóssil.

Os pesquisadores estão mais preocupados com o cobalto, que é o ingrediente mais valioso das baterias EV atuais. Dois terços do fornecimento global são extraídos da República Democrática do Congo. Ativistas de direitos humanos expressaram preocupações sobre as condições locais, em particular sobre o trabalho infantil e os danos à saúde dos trabalhadores; como outros metais pesados, o cobalto é tóxico se não for manuseado adequadamente. Fontes alternativas podem ser exploradas, como os 'nódulos' ricos em metais encontrados no fundo do mar, mas eles apresentam seus próprios riscos ambientais. E o níquel, outro componente importante das baterias EV, também pode enfrentar escassez 3 .

Gerenciando metais


Para resolver os problemas com matérias-primas, vários laboratórios têm feito experiências com cátodos com baixo teor de cobalto ou sem cobalto. Mas os materiais do cátodo devem ser cuidadosamente projetados para que suas estruturas cristalinas não se quebrem, mesmo que mais da metade dos íons de lítio sejam removidos durante o carregamento. E abandonar completamente o cobalto geralmente reduz a densidade de energia de uma bateria, diz o cientista de materiais Arumugam Manthiram da Universidade do Texas em Austin, porque ele altera a estrutura cristalina do cátodo e quão fortemente ele pode ligar o lítio.

Manthiram está entre os pesquisadores que resolveram esse problema - pelo menos no laboratório - mostrando que o cobalto pode ser eliminado dos catodos sem comprometer o desempenho 4“O material sem cobalto que relatamos tem a mesma estrutura cristalina do óxido de lítio-cobalto e, portanto, a mesma densidade de energia”, ou ainda melhor, diz Manthiram. Sua equipe fez isso ajustando a maneira como os cátodos são produzidos e adicionando pequenas quantidades de outros metais - enquanto retém a estrutura de cristal de óxido de cobalto do cátodo. Manthiram diz que deve ser simples adotar esse processo nas fábricas existentes e fundou uma empresa start-up chamada TexPower para tentar trazê-lo ao mercado nos próximos dois anos. Outros laboratórios ao redor do mundo estão trabalhando em baterias sem cobalto: em particular, o pioneiro fabricante de EV Tesla, com sede em Palo Alto, Califórnia, disse que planeja eliminar o metal de suas baterias nos próximos anos.

Sun Yang-Kook, da Universidade Hanyang em Seul, Coreia do Sul, é outro cientista de materiais que alcançou desempenho semelhante em catodos livres de cobalto. Sun diz que alguns problemas técnicos podem permanecer na criação dos novos cátodos, porque o processo depende do refino de minérios ricos em níquel, que podem exigir caras atmosferas de oxigênio puro. Mas muitos pesquisadores agora consideram o problema do cobalto essencialmente resolvido. Manthiram e Sun “mostraram que você pode fazer materiais realmente bons sem cobalto e [que] têm um desempenho muito bom”, diz Jeff Dahn, químico da Dalhousie University em Halifax, Canadá.

Trabalhadores extraem cobalto perto de uma mina entre Lubumbashi e Kolwezi, na República Democrática do Congo. Crédito: Federico Scoppa / AFP / Getty

O níquel, embora não seja tão caro quanto o cobalto, também não é barato. Os pesquisadores também desejam removê-lo. “Abordamos a escassez de cobalto, mas como estamos crescendo muito rapidamente, estamos indo direto para um problema de níquel”, diz Gerbrand Ceder, cientista de materiais do Laboratório Nacional Lawrence Berkeley em Berkeley, Califórnia. Mas a remoção do cobalto e do níquel exigirá a troca para estruturas de cristal radicalmente diferentes para materiais catódicos.

Uma abordagem é adotar materiais chamados sais de rocha desordenados. Eles recebem esse nome por causa de sua estrutura cristalina cúbica, que é semelhante à do cloreto de sódio, com o oxigênio desempenhando o papel do cloro e uma mistura de metais pesados ​​substituindo o sódio. Durante a última década, a equipe de Ceder e outros grupos mostraram que certos sais de rocha ricos em lítio permitem que o lítio deslize facilmente para dentro e para fora - uma propriedade crucial para permitir carregamentos repetidos 5 . Mas, ao contrário dos materiais catódicos convencionais, os sais de rocha desordenados não requerem cobalto ou níquel para permanecerem estáveis ​​durante esse processo. Em particular, eles podem ser feitos com manganês, que é barato e abundante, diz Ceder.

Reciclar melhor


Se as baterias forem feitas sem cobalto, os pesquisadores enfrentarão uma consequência indesejada. O metal é o principal fator que torna econômica a reciclagem das baterias, pois outros materiais, principalmente o lítio, são atualmente mais baratos de minerar do que reciclar.

Em uma usina de reciclagem típica, as baterias são primeiro trituradas, o que transforma as células em uma mistura em pó de todos os materiais usados. Essa mistura é então decomposta em seus constituintes elementares, seja por liquefação em uma fundição (pirometalurgia) ou por dissolução em ácido (hidrometalurgia). Finalmente, os metais são precipitados da solução como sais.


Uma trituradora mecânica tritura os módulos de bateria, mostrados aqui na planta de reciclagem de Duesenfeld na Alemanha. Crédito: Wolfram Schroll / Duesenfeld

Os esforços de pesquisa têm se concentrado na melhoria do processo para tornar o lítio reciclado economicamente atraente. A grande maioria das baterias de íon-lítio é produzida na China, Japão e Coréia do Sul; consequentemente, os recursos de reciclagem estão crescendo mais rapidamente lá. Por exemplo, a Guangdong Brunp, com sede em Foshan, subsidiária da CATL, maior fabricante de células de íon-lítio da China, pode reciclar 120.000 toneladas de baterias por ano, de acordo com um porta-voz. Isso é o equivalente ao que seria usado em mais de 200.000 carros, e a empresa consegue recuperar a maior parte do lítio, cobalto e níquel. As políticas governamentais estão ajudando a encorajar isso: a China já tem incentivos financeiros e regulatórios para empresas de baterias que compram materiais de empresas de reciclagem em vez de importar os recém-extraídos, diz Hans Eric Melin,

A Comissão Europeia propôs requisitos estritos de reciclagem de baterias que podem ser implementados a partir de 2023 - embora as perspectivas para o bloco desenvolver uma indústria de reciclagem doméstica sejam incertas 6 . A administração do presidente dos EUA Joe Biden, enquanto isso, quer gastar bilhões de dólares para promover uma indústria doméstica de fabricação de baterias EV e apoiar a reciclagem, mas ainda não propôs regulamentos além da legislação existente classificando as baterias como resíduos perigosos que devem ser descartados com segurança . Algumas start-ups norte-americanas dizem que já podem recuperar a maioria dos metais de uma bateria, incluindo o lítio, a custos competitivos com os de mineração, embora analistas digam que, nesta fase, a economia geral só é vantajosa por causa de o cobalto.

O pó da bateria moído, ou 'massa negra', é limpo das placas na instalação de reciclagem de baterias da Li-Cycle em Kingston, Ontário, Canadá. Crédito: Christinne Muschi / Bloomberg / Getty

Uma abordagem mais radical é reutilizar os cristais catódicos, em vez de quebrar sua estrutura, como a hidro e a pirometalurgia fazem. ReCell, a colaboração de US $ 15 milhões gerenciada por Spangenberger, inclui três laboratórios nacionais, três universidades e vários participantes da indústria. Está desenvolvendo técnicas que permitirão aos recicladores extrair os cristais catódicos e revendê-los. Uma etapa crucial, depois que as baterias foram fragmentadas, é separar os materiais do cátodo do resto usando calor, produtos químicos ou outros métodos. “O motivo pelo qual estamos tão entusiasmados em manter a estrutura do cristal é que foi preciso muita energia e know-how para colocá-la junto. É aí que está grande parte do valor ”, diz Linda Gaines, química física da Argonne e analista principal da ReCell.

Essas técnicas de reprocessamento funcionam com uma variedade de estruturas e composições cristalinas, diz Gaines. Mas se um centro de reciclagem recebe um fluxo de resíduos que inclui muitos tipos de bateria, vários tipos de material catódico acabarão no caldeirão de reciclagem. Isso pode complicar os esforços para separar os diferentes tipos de cristal catódico. Embora os processos desenvolvidos pela ReCell possam separar facilmente níquel, manganês e cobalto de outros tipos de células, como as que usam fosfato de ferro-lítio, por exemplo, eles terão dificuldade em separar dois tipos que contêm cobalto e níquel, mas em formas diferentes proporções. Por essa e outras razões, será crucial que as baterias tenham algum tipo de código de barras padronizado que diga aos recicladores o que está dentro, diz Spangenberger.


Trabalhador da montadora Renault se prepara para desmontar uma bateria. A empresa afirma que está reciclando todas as baterias de veículos elétricos - por enquanto, apenas algumas centenas por ano. Crédito: Olivier Guerrin, Photothèque Veolia

Outro obstáculo potencial é que a química dos cátodos está em constante evolução. Os cátodos que os fabricantes usarão daqui a 10-15 anos - no final do ciclo de vida dos carros atuais - podem muito bem ser diferentes dos de hoje. A maneira mais eficiente de retirar os materiais poderia ser o fabricante coletar suas próprias baterias no final do ciclo de vida. E as baterias devem ser projetadas desde o início, de forma que sejam mais fáceis de desmontar, acrescenta Gaines.

O cientista de materiais Andrew Abbott, da Universidade de Leicester, no Reino Unido, argumenta que a reciclagem será muito mais lucrativa se pular o estágio de trituração e desmontar as células diretamente. Ele e seus colaboradores desenvolveram uma técnica de separação de materiais catódicos por ultrassom 7 . Isso funciona melhor em células de bateria compactadas em vez de enroladas (como as células 'cilíndricas' comuns) e, acrescenta Abbott, pode tornar os materiais reciclados muito mais baratos do que os metais virgens de mineração. Ele está envolvido em um esquema de pesquisa do governo do Reino Unido de £ 14 milhões (US $ 19 milhões) sobre sustentabilidade de baterias, chamado ReLiB.

Aumente o volume

Qualquer que seja o processo de reciclagem que se torne padrão, a escala ajudará. Embora os relatos da mídia tendam a descrever o dilúvio de baterias gastas como uma crise iminente, os analistas veem isso como uma grande oportunidade, diz Melin. Assim que milhões de baterias grandes começarem a chegar ao fim de suas vidas, as economias de escala entrarão em ação e tornarão a reciclagem mais eficiente - e o caso de negócios para isso mais atraente.


Um pipeline de produção de carros elétricos na fábrica da Nio em Hefei, China. Crédito: Qilai Shen / Bloomberg / Getty

Analistas dizem que o exemplo das baterias de chumbo-ácido - aquelas que dão partida aos carros a gasolina - dá motivos para otimismo. Como o chumbo é tóxico, essas baterias são classificadas como resíduos perigosos e devem ser descartadas com segurança. Mas uma indústria eficiente se desenvolveu para reciclá-los, embora o chumbo seja barato. “Mais de 98% das baterias de chumbo-ácido são recuperadas e recicladas”, diz Kamath. “O valor de uma bateria de chumbo-ácido é ainda menor do que uma bateria de íon de lítio. Mas, por causa do volume, faz sentido reciclar de qualquer maneira ”, diz Melin.

Pode demorar um pouco até que o mercado de baterias de íon de lítio atinja seu tamanho máximo, em parte porque essas baterias se tornaram excepcionalmente duráveis: as baterias de carros atuais podem durar até 20 anos, diz Kamath. Em um carro elétrico típico vendido hoje, a bateria vai durar mais que o veículo em que foi construída, diz Melin.

Isso significa que, quando os VEs antigos são enviados para o lixo, as baterias geralmente não são jogadas fora nem recicladas. Em vez disso, eles são retirados e reutilizados para aplicações menos exigentes, como armazenamento de energia estacionária ou motorização de barcos. Depois de dez anos de uso, uma bateria de carro como a do Nissan Leaf, que originalmente carregava 50 quilowatts-hora, terá perdido no máximo 20% de sua capacidade.

Outro relatório de maio da IEA, uma organização conhecida por suas previsões historicamente cautelosas, incluiu um roteiro 8 para atingir emissões globais líquidas zero até meados do século, que inclui a conversão para transporte elétrico como pedra angular. A confiança de que isso é alcançável reflete um consenso crescente entre formuladores de políticas, pesquisadores e fabricantes de que os desafios para a eletrificação de carros agora são inteiramente solucionáveis ​​- e se quisermos ter alguma esperança de manter as mudanças climáticas em um nível administrável, não há tempo a perder .

Mas alguns pesquisadores reclamam que os veículos elétricos parecem ser mantidos em um padrão impossível em termos de impacto ambiental de suas baterias. “Seria lamentável e contraproducente descartar uma boa solução insistindo em uma solução perfeita”, diz Kamath. “Isso não significa, é claro, que não devemos trabalhar agressivamente na questão do descarte da bateria.”

Nature 596 , 336-339 (2021)

doi: https://doi.org/10.1038/d41586-021-02222-1

Referências

  1. 1

    Agência Internacional de Energia. O Papel dos Minerais Críticos nas Transições de Energia Limpa (IEA, 2021); disponível em https://www.iea.org/reports/the-role-of-critical-minerals-in-clean-energy-transitions

     

  2. 2

    BloombergNEF. Electric Vehicle Outlook 2021 (BNEF, 2021); disponível em https://about.bnef.com/electric-vehicle-outlook


     

  3. 3

    Baars, J., Domenech, T., Bleischwitz, R., Melin, HE & Heidrich, O. Nature Sustain . 4 , 71–79 (2021).


  4. 4

    Li, W., Lee, S. & Manthiram, A. Adv. Mater. 32 , 2002718 (2020).

      

  5. 5

    Yang, JH, Kim, H. & Ceder, G. Molecules 26 , 3173 (2021).

     

  6. 6

    Melin, HE et al. Science 373 , 384–387 (2021).

     

  7. 7

    Lei, C. et al. Green Chem. 23 , 4710–4715 (2021).

     

  8. 8

    Agência Internacional de Energia. Zero líquido até 2050: Um roteiro para o setor de energia global (IEA, 2021); disponível em https://www.iea.org/reports/net-zero-by-2050